中科大吴思教授团队《Nat. Commun.》：正交磁/光响应的有机/无机半互穿网络构建的智能光子凝胶

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生命体能感知多种刺激（如光、声、热），其感知能力通常不会被不同的刺激所干扰，并能做出正确的响应。然而，将多种刺激响应基元集成到人造材料中时，多种刺激响应之间经常会相互干扰，造成人造材料无法正常工作。因此，开发具有互不干扰的正交刺激响应的智能材料具有挑战性。受到半互穿高分子网络的启发，中科大吴思教授团队提出了有机/无机半互穿网络的概念，设计了由有机分子和无机纳米粒子形成的半互穿网络，构建了对光和磁正交响应的光子材料。这项工作为响应性、可重构、可再加工和防伪材料的设计提供了新策略。该成果以Organic‒inorganic semi-interpenetrating networks with orthogonal light- and magnetic-responsiveness for smart photonic gels为题目发表在Nature Communications上。吴思教授是该论文的唯一通讯作者，中科大博士生王明皓为第一作者，中科大为第一单位。

在这项工作中，吴思团队通过光响应胶凝因子(Azo-Ch)和超顺磁无机纳米粒子 (Fe₃O₄@SiO₂)制备了有机/无机复合凝胶。Azo-Ch形成了网络结构，并具有光诱导的可逆凝胶/溶胶转变。无论在凝胶或溶胶状态下，Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子都可以在磁场下可逆地形成光子晶体纳米链。Azo-Ch和Fe₃O₄@SiO₂形成的结构和半互穿高分子网络类似，但是尺寸更大，而且组成是有机分子组装体和无机纳米粒子。光和磁可以正交地控制复合凝胶，使有机和无机组分能够独立地工作（图1）。

图 1 正交光响应和磁响应复合凝胶的示意图。a 光响应有机胶凝剂 (Azo-Ch) 的顺反光异构化的化学结构。 b在溶剂中共组装 Azo-Ch 和超顺磁性 Fe₃O₄@SiO₂ 纳米粒子制备的复合凝胶。c 顺式 Azo-Ch 溶胶中的 Fe₃O₄@SiO₂ 纳米粒子。 d Azo-Ch 纤维和 Fe₃O₄@SiO₂ 纳米链的半互穿网络。 纳米链形成了光子晶体结构，显示结构色。e 顺式 Azo-Ch 溶胶中的 Fe₃O₄@SiO₂ 纳米链。Copyright © 2023, The Author(s).

首先，作者合成了胶凝因子Azo-Ch，并对其进行了SEM表征（图2a，b）。凝胶状态下，Azo-Ch形成了网络结构；而溶胶状态下，网络结构消失。另外，作者们通过紫外可见吸收光谱证明了该凝胶可以进行多次可逆的凝胶/溶胶转变。SAXS表明凝胶纤维是由Azo-Ch分子堆积而成（图2e）。

图 2 Azo-Ch 的光异构和光诱导的可逆凝胶/溶胶转变。（a, b） Azo-Ch 凝胶和溶胶的 SEM 图像。（c）Azo-Ch 凝胶在照射前、紫外光照和可见光照后的吸收光谱。（d）Azo-Ch凝胶在紫外光和可见光交替照射9个循环下的吸收变化。（e）Azo-Ch 凝胶在照射前、紫外光照后和可见光照后的 SAXS 图。Copyright © 2023, The Author(s).

之后，作者对超顺磁性无机纳米粒子 (Fe₃O₄@SiO₂)进行了一系列表征，作者合成了具有超顺磁性的单分散的纳米粒子(图3 a-c)。对不同时间段纳米粒子组装进行了表征（图3 d-f）。最后，在不同磁场强度下，粒子组装成光子晶体链展现出不同的结构色，并测量了其反射光谱（图3g, h）。

图 3 超顺磁性 Fe₃O₄@SiO₂ 纳米粒子的表征。（a, b）Fe₃O₄@SiO₂ 纳米粒子的 SEM 和 TEM 照片。（c）Fe₃O₄@SiO₂ 纳米粒子的磁滞回线。(d-f )Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子在不同时间段随磁场变化的暗场光学显微镜图像。(g )Fe₃O₄@SiO₂ 纳米粒子的产生的光子晶体的照片。（h）Fe₃O₄@SiO₂ 纳米粒子分散液在不同强度磁场下的反射光谱。Copyright © 2023, The Author(s).

随后，作者通过Azo-Ch 和 Fe₃O₄@SiO₂ 纳米粒子共组装的方法制备了有机/无机复合凝胶。 SEM 图像显示 Fe₃O₄@SiO₂ 纳米粒子位于 Azo-Ch 纤维网络的空隙中（图 4a）。无论有无磁场，复合凝胶都显示出光诱导的可逆凝胶/溶胶转变。在凝胶或溶胶状态下，磁场能诱导可逆的纳米粒子到纳米链的转变（图 4a-d）。

作者发现Fe₃O₄@SiO₂ 的纳米链与 Azo-Ch 纤维形成了互穿结构。这与传统的半互穿网络不同。传统的半互穿网络是由交联聚合物和互穿的线性聚合物组成。在这个工作中，半互穿网络是由有机分子和无机纳米粒子组成的。 Azo-Ch 和 Fe₃O₄@SiO₂ 都有足够的空间进行独立的结构重排。 因此，半互穿网络的光响应性和磁响应性是正交的。在溶胶或凝胶中都能显示出结构色（图4e-g）。

图 4 Azo-Ch 和 Fe₃O₄@SiO₂ 纳米粒子共组装的凝胶具有正交的光和磁响应性。 （a-d）SEM照片。光引起可逆凝胶/溶胶转变； 磁场诱导纳米链的可逆形成。 （e-g）复合凝胶和溶胶在不同强度磁场下的反射光谱和 CIE-1931 色度图。Copyright © 2023, The Author(s).

作者展示了有机/无机半互穿网络的潜在应用。利用有机/无机半互穿网络制备了智能窗； 它的透明度可由光和磁控制（图 5a）。此外，作者还制作了可重写的图案。 作者通过光照射写入和擦除二维码（图 5b）。二维码可以展现吸收、散射以及光子晶体反射造成的颜色。 此外，有机/无机半互穿网络可以通过光照重塑出各种形状，具有可加工性。 具有不同形状的复合凝胶在磁场下表现出了结构颜色（图5c）。此外，作者利用凝胶的光和磁响应制备了各种动态光子晶体图案（图 5d）。

图 5 正交响应凝胶的应用。 （a）由光和磁场控制的智能窗的照片。（b）在复合凝胶上书写和擦除二维码的照片。(c)不同形状的复合凝胶在不同强度磁场下的照片。(d)复合凝胶或溶胶的动态图案。 Copyright © 2023, The Author(s).

作者展望传统的（半）互穿网络中的高分子可以被各种无机、有机和复合材料所取代，从而赋予（半）互穿网络新的特性和功能。

该工作得到了国家自然科学基金重点国际（地区）合作研究项目（52120105004）、国家自然科学基金面上项目（52073268）、中央高校基本科研业务费专项资金(WK3450000006和 WK2060190102)、合肥市自然科学基金（2021013）、安徽省自然科学基金（1908085MB38）等项目的资助。

吴思教授团队长期招聘具有高分子化学、高分子物理、结构表征方法、精密仪器、光学、有机合成、金属配合物、材料化学、光化学和纳米材料背景的博士后。感兴趣的申请人请直接电子邮件联系吴思教授。吴思教授团队的研究方向为光响应高分子，近期代表性工作如下：Nature Chemistry 2017, 9, 145；Adv. Mater. 2022, 34, 2202150; Adv. Mater. 2020, 32, 1908324；Adv. Mater. 2020, 32, 2004766；Adv. Mater. 2017, 29, 1603702；Adv. Mater. 2016, 28, 1208；Adv. Mater. 2015, 27, 2203；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12736；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9712；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12195；Nature Communications 2018, 9, 3842；Adv. Funct. Mater. 2021, 2103908；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1906752；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907605；Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804227。

论文全文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36706-7.pdf

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36706-7

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36706-7

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